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拉曼光谱仪:原理与应用的深度解析

2026-03-12

拉曼光谱技术的本质与原理

拉曼光谱(Raman spectra)作为一种散射光谱,其分析方法基于印度科学家C.V.拉曼(Raman)所发现的拉曼散射效应。当一束频率为V0的单色光照射到样品上时,分子会使入射光发生散射。其中,大部分光只是改变方向发生散射,光的频率仍与激发光的频率相同,这种散射被称为瑞利散射,其强度约为入射光的10-3倍。而约占总散射光强度的10-6~10-10的散射,不仅改变了光的传播方向,而且散射光的频率也发生了改变,这便是拉曼散射。

在拉曼散射中,频率减少的称为斯托克斯散射,频率增加的散射称为反斯托克斯散射。由于斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多,所以高分辨拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射,也统称为拉曼散射。散射光与入射光之间的频率差△V被称为拉曼位移,拉曼位移与入射光频率无关,仅与物质分子的振动和转动能级有关。不同物质分子具有不同的振动和转动能级,也就有特定的拉曼位移,因此拉曼光谱可用于物质结构的分析和研究。

从高分辨拉曼光谱仪的内部光路来看,光源激发气体室从而产生激光。激光部分从反射镜输出,经过滤光片滤除所需辐射频率以外的其他频率的光后,进入显微镜桶内,然后从显微镜桶出射照到样品表面,此时光和物质发生拉曼散射现象。散射的拉曼光通过显微镜桶反回到光路内,在与入射光成90度的位置上收集散射光。通过适当的光学聚集系统后进入单色器或者共聚焦针孔,拉曼光再通过光栅,最后通过CCD的方式将光信号转化为电信号,在屏幕上即可得到拉曼光谱。

 

高分辨拉曼光谱仪的行业应用领域

常规拉曼光谱的应用

材料研究

例如,南开大学Zhiqiang Zhu等人在研究碳涂层对Li4Ti5O12/C纳米复合材料电化学性能影响时,利用拉曼光谱探究不同煅烧温度下材料的石墨化程度。通过分析D峰(缺陷峰)/G峰(石墨化峰)的比值以及拟合分峰出C的两种类型sp3和sp2,综合验证了随着温度增加,石墨化程度增大。

生物医学检测

在生物医学领域,拉曼光谱可用于检测生物分子如DNA、RNA、蛋白质等。不同的生物分子具有独特的拉曼光谱特征,能够帮助研究人员了解生物分子的结构和功能,以及在疾病发生和发展过程中的变化。

原位拉曼光谱的应用

高温原位拉曼光谱

原位高温拉曼反应装置主要用于在高温下研究物质的理化反应,能够得到反应物和产物的结构信息以及反应中间体的变化过程信息。例如,在晶体生长、冶金熔渣、地质岩浆等物质的高温结构研究领域有重要应用。

通气氛原位拉曼光谱

美国堪萨斯大学Hashim A. Alzahrani等人利用原位拉曼光谱探究分子氧催化乙烯环氧化过程中银粒径对未活化Ag/a-Al2O3的影响。通过在不同温度和气体环境下处理样品,实现了未活化的Ag/a-Al2O3的可控合成,并观察到在乙烯环氧化过程中不同粒径的催化剂上分子氧复合物物种的拉曼带变化,为该过程中存在几种活性氧提供了原位拉曼光谱证据。

变温原位拉曼光谱

厦门大学李剑锋等人采用表面增强拉曼光谱(SERS)技术,通过制备Au@Pt-CeO2纳米结构,在Pt-CeO2界面上进行了氧活化和CO氧化的原位研究。利用等离子体金核显著放大吸附在界面上的微量表面物种的拉曼信号,从而实现了对活性位点和中间体的结构演化的原位研究。

电化学原位拉曼光谱

湖南大学刘继磊教授、胡爱平教授课题组设计并构筑了具有电化学储能性能的Co3O4/Co(OH)2异质结构自支撑电极,并通过原位和非原位技术探究了充放电过程中Co(OH)2和Co3O4的相转变规律。例如,纯Co(OH)2电极在充放电循环过程中,随着电位变化,其拉曼光谱特征峰发生变化,表明了相转变的发生。

高分辨拉曼光谱仪的技术优势

操作简便且无损样品

拉曼光谱测试过程中,样品台与激光镜头距离较远,不接触样品,对样品要求低,能够在不破坏样品的情况下获取其结构和组成信息。

高分辨率与快速分析

高分辨拉曼光谱仪具有高分辨率,能够快速对样品进行分析,满足科研和工业生产中的快速检测需求。

线性关系与多种样品测试

拉曼强度与样品浓度成简单线性关系,便于进行定量分析。同时,高分辨拉曼光谱仪可以测试多种形态的样品,包括粉末、液体、薄膜、块状、气体等。对于粉末样品,一般测试量要求在10mg以上,大颗粒可稍加固定直接测试,微米级粉末需稍压固定方便聚焦,纳米级颗粒最好涂片;液体样品需无毒无挥发性、无腐蚀性,体积量在2mL以上,有多种测试方法;固体样品尺寸要求最小2×2mm,最大不超出5×5mm;气体样品需要特定的样品槽,不能常压测试。

水的拉曼峰弱与特殊应用

水的拉曼峰很弱,使得高分辨拉曼光谱仪可以测试水溶液。此外,不同波长的激光光源具有各自的优缺点,如紫外光能量高、拉曼散射效应强、能提高空间分辨率且避免荧光,但易损伤样品、成本高、对滤波要求高,适用于荧光强的样品;可见光应用范围广,一般无机材料多选该波段,但荧光信号强,适用于无机材料、生物医学、共振拉曼(石墨烯、碳材料)、表面增强拉曼;近红外光荧光干扰小,但激发能量低、拉曼信号弱,适用于化工类、生物组织、有机组织样品,可抑制荧光。

景颐光电的ATR6600 1064nm手持式拉曼光谱识别仪

景颐光电研发的ATR6600是一款超荧光抑制的1064nm手持拉曼光谱仪。基于1064nm激发光本身的超高荧光抑制效果,特别适合于高荧光产品的检测。其整机尺寸极小,不到1.2kg,携带非常方便,可广泛应用于海关、实验室、车间、仓库、码头等现场,对毒品、易制毒化学品、爆炸物、珠宝玉石、原料等物品进行快速识别,并且可用于对食品中的添加剂、农药残留、兽药残留等进行快速检测识别。

高分辨拉曼光谱仪的技术优势

操作简便且无损样品

拉曼光谱测试过程中,样品台与激光镜头距离较远,不接触样品,对样品要求低,能够在不破坏样品的情况下获取其结构和组成信息。

高分辨率与快速分析

高分辨拉曼光谱仪具有高分辨率,能够快速对样品进行分析,满足科研和工业生产中的快速检测需求。

线性关系与多种样品测试

拉曼强度与样品浓度成简单线性关系,便于进行定量分析。同时,高分辨拉曼光谱仪可以测试多种形态的样品,包括粉末、液体、薄膜、块状、气体等。对于粉末样品,一般测试量要求在10mg以上,大颗粒可稍加固定直接测试,微米级粉末需稍压固定方便聚焦,纳米级颗粒最好涂片;液体样品需无毒无挥发性、无腐蚀性,体积量在2mL以上,有多种测试方法;固体样品尺寸要求最小2×2mm,最大不超出5×5mm;气体样品需要特定的样品槽,不能常压测试。

水的拉曼峰弱与特殊应用

水的拉曼峰很弱,使得高分辨拉曼光谱仪可以测试水溶液。此外,不同波长的激光光源具有各自的优缺点,如紫外光能量高、拉曼散射效应强、能提高空间分辨率且避免荧光,但易损伤样品、成本高、对滤波要求高,适用于荧光强的样品;可见光应用范围广,一般无机材料多选该波段,但荧光信号强,适用于无机材料、生物医学、共振拉曼(石墨烯、碳材料)、表面增强拉曼;近红外光荧光干扰小,但激发能量低、拉曼信号弱,适用于化工类、生物组织、有机组织样品,可抑制荧光。

高分辨拉曼光谱仪的测试流程

常规拉曼光谱测试流程

准备材料

包括高分辨拉曼光谱仪、将需要分析的样品制备成固态、液态或气态,并确保样品表面干净无尘。

调节仪器

将高分辨拉曼光谱仪的激光功率、激光波长、检测器增益等参数调节到合适的状态。

放置样品

将样品放置在高分辨拉曼光谱仪的测试台上,调整样品位置和角度,使其与激光束垂直。

测试样品

启动高分辨拉曼光谱仪,让激光照射在样品上,观察样品反射光的拉曼散射光信号。

分析数据

将收集到的拉曼散射光信号进行处理和分析,得出样品的结构和组成信息。

结果解读

根据拉曼光谱测试结果,对样品的特性进行解读和分析,指导后续的实验和研究工作。

高温原位拉曼光谱测试流程

准备材料

高分辨拉曼光谱仪、高温原位池、高温观察炉。

调节仪器

测试前对高分辨拉曼光谱仪进行校准。

放置样品

将样品放置在耐高温的铂金坩埚(原位池)中进行升温实验。

测试样品

启动高分辨拉曼光谱仪,让激光照射在样品上,观察升温过程中样品反射光的拉曼散射光信号。

分析数据

对检测得到的光谱数据进行分析,从而判定晶体在哪个温度点相变为何种物质。

电化学原位拉曼光谱测试流程

准备材料

高分辨拉曼光谱仪、原位池(三电极口径)、电化学工作站、电解池、蠕动泵、样品(工作电极)、对电极、参比电极。

原位池组装

工作电极的样品可以是自支撑材料,也可以是滴涂在自支撑材料上的粉末样品。例如,将生长在碳纸上的材料作为工作电极,用铜胶带将四周固定在池子中